Namun, keduanya bermain imbang 1-1 sampai peluit terakhir dibunyikan.
Raul Garcia membawa Athletic memimpin pada menit ke-37, namun Hugo Duro menyamakan kedudukan untuk Valencia pada menit ke-65.
Akibatnya laga ini harus ditentukan di Mestalla dalam pertandingan leg kedua.
Athletic masuk Copa delRey langsung pada babak 32 besar karena mengikuti Supercopa de Espana atau Piala Super Spanyol.
Mereka sudah mengalahkan Atletico Mancha, Barcelona dan Real Madrid untuk mencapai babak ini.
Sebaliknya Valencia memasuki kompetisi ini sejak putaran pertama. Mereka telah mengalahkan Utrillas, Arenteiro, FC Cartagena, Atletico Baleares dan Cadiz untuk mencapai semifinal.
Pemenang pertandingan ini akan menghadapi Rayo Vallecano atau Real Betis dalam final Piala Raja.
Laga final akan dimainkan di La Cartuja di Seville. Musim lalu Barcelona menjadi juara kompetisi ini setelah mengalahkan Athletic Bibao.