Penyerang gaek eks Atletico Madrid, Radamel Falco, menjadi pencetak gol semata wayang dalam pertandingan itu yang juga diwarnai kegagalan Memphis Depay mengkonversi tendangan penalti untuk Barcelona.
Kekalahan membuat Barcelona tertahan di peringkat kesembilan klasemen dengan raihan 15 poin, di bawah Vallecano yang menduduki posisi kelima dengan 19 poin, demikian catatan laman resmi Liga Spanyol.
Baru tiga menit pertandingan berjalan, gawang Barcelona hampir kemasukan setelah Oscar Trejo memotong bola umpan tanggung dan langsung melepaskan tendangan dari tengah lapangan, beruntung kiper Marc-Andre ter Stegen mampu segera kembali ke sarangnya untuk menepis bola.
Barca baru mampu menciptakan peluang pada menit kesembilan, kala Depay merebut bola liar sapuan tak sempurna pertahanan Vallecano sebelum mengecoh satu bek lawan dan melepaskan tembakan, yang sayangnya masih belum menemui sasaran.
Falcao lantas menebar ancaman kembali pada menit ke-20 saat Falcao sukses mengecoh Eric Garcia, sayang tembakannya yang membentur mengenai Gerard Pique berhasil diamankan oleh Ter Stegen.
Akan tetapi sepuluh menit kemudian, Ter Stegen dibuat tak berkutik oleh Falcao yang mampu menghindari hadangan Pique saat menerima umpan terobosan dari Trejo, sebelum melepaskan sepakan melengkung yang bersarang ke area tiang jauh demi membuka keunggulan Vallecano.
Setelah unggul, Vallecano memilih langkah pragmatis dengan bermain bertahan dan membiarkan Barcelona menguasai bola tanpa satu pun peluang berarti tercipta hingga turun minum.
Barca memasuki babak kedua dengan inisiatif lebih menyerang sayang penyelesaian Nico Gonzalez menyelesaikan umpan terobosan Garcia masih menyamping di sisi gawang pada menit ke-50.
Lantas sembilan menit berselang gilirang Gonzalez mengirim umpan yang berusaha diselesaikan Sergio Aguero, tetapi kiper Stelo Dimitrievski mampu menepis tembakan penyerang Argentina itu.
Peluang terbaik Barcelona untuk menyamakan skor muncul pada menit ke-71 setelah wasit menunjuk titik putih menyusul pelanggaran Esteban Saveljich terhadap Depay.
Sayangnya, Depay yang maju sebagai eksekutor gagal mencetak gol setelah tendangannya bisa ditebak Dimitrievski.
Pelatih Barcelona Ronald Koeman memasukkan Gavi dan Luuk de Jong demi membawa perubahan di lini serang, tetapi Barcelona masih sulit menciptakan gol hingga masa injury time yang berlangsung delapan menit.
Kans terbaik Barcelona menyamakan kedudukan muncul pada menit ke-92 saat Luuk de Jong lolos di sisi kanan dan menyontek bola, tetapi masih melambung di atas gawang.
Peluang terakhir dibuat Gavi pada menit ke-97, tetapi tembakannya di depan gawang masih belum menemui sasaran. Skor 1-0 bertahan hingga wasit meniup peluit panjang tanda berakhirnya pertandingan.
Susunan Pemain:
Rayo Vallecano (4-2-3-1): Stole Dimitrievski; Ivan Balliu, Esteban Saveljich, Alejandro Catena, Francisco Garcia; Oscar Valentin, Santiago Comesana; Isi Palazon, Oscar Trejo, Alvaro Garcia; Radamel Falcao.
Barcelona (4-3-3): Marc-Andre ter Stegen; Sergi Roberto, Gerard Pique, Eric Garcia, Jordi Alba; Nicolas Gonzalez, Sergio Busquets, Philippe Coutinho; Sergino Dest, Sergio Aguero, Memphis Depay.